就把这方面的东西好好理了一manbetx官网手机版遍

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文章关键词:manbetx官网手机版,自由半群

  课本上自由能的导出是基于 XX 库和系统相连,然后达到平衡后求总系统熵最大的状态等价于求自由能的极小值状态。 那么问题来了,为什么能量们和熵可以放到一起,有没有一种不依赖于系统和库耦合的表达,可否用一个统一的框架把能量(和其他 Legendre transform 出来的项,如 PV)也理解为一种特殊的熵的形式。。。求个直观的理解。我听说现在有一些人用 relative entropy 的方式去统一处理这些问题,但是不知道是否解决了我的问…

  其实题主想到的问题已经很好了,通过热浴的方式推导是为了更好的展示这些公式背后的物理意义,如果你学完之后能用统一的理论框架把这些东西整合起来,对科研也是很有帮助的

  先说一下我学习这些东西的一个切入点吧,就是当时学完系综理论之后觉得生成热力学量的公式和理论力学里的公式很像,之后到了毕设的时候,为了衔接一下PhD的研究,就把这方面的东西好好理了一遍。所以下面就力图在给出数学框架的同时结合统计物理给出的物理意义,也不会把数学写的太严格,重在理清这个思路吧

  首先,我们理一下系综是什么,系统所有微观状态的集合,那么实际上就是微观态可以取值的一个范围,比如坐标动量的限制等等,因此,系综就是集合

  (包含了我们所希望考虑概率的所有有趣子集),形成可测空间,再赋予这个可测空间一个概率测度,得到了一个概率空间

  ,至于概率怎么选,不是这个理论框架所关心的,对于物理而言,因为系综理论中Gibbs假设,所以选为均匀分布

  (2) 均匀分布会有一些conflict,比如对于离散情形,我们用计数测度来构造,但是构型数不一定有限,对于连续情形,我们用Lebesgue测度来构造相空间上的概率,但是相空间并不要求是有限的,不过这个不需要太担心,因为我们感兴趣的都是加了物理限制条件的从这个测度空间衍生出来的新概率空间,所以后面会把规范化常数都消掉,这里只是为了数学上处理的简单

  Note. 我们知道,随机变量的Laplace变换是一定存在的,是特征函数,但是矩母函数作为Fourier变换却不一定存在,所以这里的缺陷就是对于不存在的情况就不能处理了,但是,根据问题的物理意义,这个情况基本不会出现

  5. 既然说是理解自由能,那就直接开始正则系综吧,不在微正则系综做太多讨论,不过要指出一点就是正则分布是Sanov定理的一个直接推论,用相对熵做为受限约束问题的目标函数是完全没有问题的,这时候需要你考虑一些空间上的问题,不感兴趣可以直接跳过

  其实这个理论框架并没有给出什么新东西,只是给原来的统计物理一个比较好的概率理解,所以其实学完之后除了欣赏,实际上看似没太多用处

  这里并不依赖先验概率的具体形式,用Gibbs的假设,只是因为这个假设最简单,而且跟物理实验吻合的最好

  对于非平衡统计物理,如果懂一点随机过程,应该知道每一个样本点实际上对应着一条样本轨道,这个我在另一个回答里写的也挺明白的,所以,也是可以用这一套同样处理,不过要注意的是,因为涉及转移概率,所以要用随机过程的生成元诱导的半群来代替这里随机变量诱导的Borel测度,我大概PhD会用这些来做统计物理启发的复杂系统的采样算法,其实目的就是用测度变换和弱解来找跟约束比较麻烦的动力学过程的等价动力学过程吧(有限维分布相同)

  其实把统计物理搞明白之后,跟金融关系也挺大了,所以可以转行吧 2333333

  首先,我觉得你说得有道理,完全可以如你这样理解:定义自由能就是在某个实际的物理体系里找到正确的 penalty function,选择不同的 penalty function,就可以得到不同的热力学函数,这个过程就是 Legendre 变换,但 Legendre 变换并不是没有目的的,实际物理体系里哪些量固定不变、哪些量是实验中的控制参数通常还是很清楚的。

  如果考虑固定温度,我指的是类似固定能量那样来固定 T,则这个体系不是一个平衡态的系统,这种情况下就面对的是非平衡的问题,这种时候极大熵原理可能是有问题的,但是类似的讨论在一些非平衡物理的讨论中其实也有。如果要从微分式的定义出发来固定温度,我首先想到的一种思路把熵函数展开,这个方法的话可以参考 Jaynes 的另一篇文章(Jaynes E T. The minimum entropy production principle[J]. Annual Review of Physical Chemistry, 1980, 31(1): 579-601.),虽然这个处理的是非平衡系统。不过利用文章 4 式开始的一段推导,有可能是可以做的。The Minimum Entropy Production Principle

  一种方案是这样的,因为熵、自由能这些概念再推广一些,就可以得到大偏差函数(large deviation function)了,所以一些大偏差函数的方法可能对解决你的问题有些帮助,这一思路的有关内容可以参考这篇文章(Touchette H. The large deviation approach to statistical mechanics[J]. Physics Reports, 2009, 478(1): 1-69.)的第 5 节。(

  rsellis/pdf-files/Touchette-review.pdf

  另一种从自由能到 Gibbs 自由能的推导方法,不过我并不清楚是不是跟你所想要的完全一致。这个方法更信息论一些,可以参考(Yedidia J S, Freeman W T, Weiss Y. Constructing free-energy approximations and generalized belief propagation algorithms[J]. Information Theory, IEEE Transactions on, 2005, 51(7): 2282-2312.)这篇文章中的讨论,这篇文章的 III 部分,事实上从信息论的角度从(Helmholtz)自由能推导到了 Gibbs 自由能:

  s/archive/spr06/cos598C/papers/YedidaFreemanWeiss2004.pdf

  当然,我只是抛砖引玉一下,我的回答可能都是不准确或者不对的,具体之后还有些问题的话我们可以以后再讨论。manbetx官网手机版

  1. 一个比较正常的系统的配分函数大概是 Z ~ exp(N). 所以自由能, F ~ 1/N ln Z 在热理学极限下是存在的。这就是为什么要考虑自由能。

  3. 有趣的是F(h) 描述的是外场下的系统自由能,但这其实被系统在零场下的表现 G(m) 完全给出。 但是G(m) 在实验中是无法看到的,因为实验里通常看不到m的分布,只可以看到它的均值。(m 的分布是~ exp(-N G(m), 大概有一个1/sqrt(N) 的关度,manbetx官网手机版但当N很大时,这个宽度实在太小了。) (btw, 这就是为什么method of steepest descent 可以 work)

  5. 在场论下,G(m) 和 F(h) 在零场下的导数可以被费曼图算出来,G(m)的每一阶的费曼图和F(h)的每一阶的费曼图的拓扑结构上有很紧密的联系: G(m)的图都是F(h) 的图的1PI (one-particle irreducible). 数学上很好证。但具体有什么物理原因,我不太清楚 tho. 希望有同学可以科普下, XD. (I guess 应该是重整下的原因,但具体怎样,就不太知道)。但不论物理原因如何,这导致了G(m)的图比F(h)少很多,所以相对好算很多。

  我想题主所讲的自由能是Helmholtz自由能。我想题主在课本也看到,

  可见在恒温、恒体积和封闭的系统内,系统的变化不会改变Helmholtz自由能。实验家喜欢用Gibbs自由能,因为实验系统多为等压系统而非恒体积系统。

  理论家喜欢用Helmholtz自由能是因为它和统计物理中的分配函数Z有直接关系:

  。而研究时大家(包括本人)都会花很多时间去寻求一个解使Helmholtz自由能最少。

  我最近一直在想这个问题,现在不妨“回答”一下自己的问题。。。只能算是一些思考吧。非常感谢傅渥成的回答,大哥求认识!!

  首先明确一下问题,我问的自由能问的不是某种特定的自由能。在我本科学的热力学的体系(Callen那本书),第一postulate是孤立系统熵最大(也就是已知微正则系综,孤立系统也就是固定所有广延量不许变)。基于这个假设,自由能的导出是勒让德变换,物理意义是固定一个强度量,也就是某个导数被控制为常数时的极值问题(和xx库接触)。

  在Jaynes的体系中,他做的体系中,用现在的语言说就是把熵作为了系统的penalty function。然后自由能的导出(也就等价于固定强度量的系统的分布的导出),等价于给penalty function加上约束,那么用拉格朗日乘子可以导出各种分布。比较神奇的地方就在于他告诉了大家,库的效果就是一个对广延量平均的约束,这个是以前没人发现过的。

  === 不管怎么想这个问题,本质数学意义其实就是,总系统(算上库和系统一起)的极值问题,等价于库系统(一个子系统)的约束极值问题,又等于勒让德变换后的库的自由极值问题(当然penalty function就变成了)。

  我现在在想的问题主要就是说,我觉得库这个概念不舒服,因为你要拓展到有限大小系统和非平衡态系统,库的概念显然不好使了。manbetx官网手机版我希望找出一个类似的数学上约化大系统极值问题(最大熵)如何化为子系统的另一个penalty function的优化问题。我猜这里面或许有某些奇形怪状的relatvie entropy作为一般情况下的penalty function。(这次终于问出问题了)然后我发现这个似乎没人研究过。。。。。。准备自己去做做

  Shannon的entropy function 最神奇的地方在于表达了熵本质是一个概率和组合产生的概念,本质不是物理的。我也希望能够在更一般的情况下不依赖库找到这种极值问题问题间的映射关系。我目前还在想这些问题和读文献。至于Jaynes思路里的固定T的问题,非常感谢傅渥成的回答!

  1,热力学第2定律运用到毛细现象,就有开尔文公式,实验是理论的10-80倍。图1和图2将文献变为直观图。

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